Infračervená spektroskopie je metoda, pomocí které se z absorpčních čar určuje přítomnost určitých molekul v plynech a v kapalinách. Jedná se o druh infračervené vibrační spektroskopie. Tato spektroskopická metoda je velmi důležitou metodou ve studiích kontroly kvality, materiálových testů a akademického výzkumu a studií. V posledních letech byl v metodě FTIR učiněn nový vývoj a použitelnost této metody se zvýšila.
Polystyren a jeho modifikace
Komplexním úkolem pro společnosti recyklující plasty zůstává analýza a identifikace plastového odpadu, jakož i zjištění jejich mechanických vlastností. V závislosti na výsledcích analýzy se plasty rozdělí do různých kategorií, aby je bylo možné zamýšleným způsobem znova zpracovat. Mechanické vlastnosti plastů jsou důležité kvůli vlastnostem finálního produktu. Zkoušení plastů vychází z normy EN ISO 527-1/2. Jako příklad lze uvést polystyreny.
V rafinaci se polystyren chápe jako GPPS (General Purpose Polystyrene). Jako homopolymer je velmi křehký. Pro snížení křehkosti se může přidat velmi malé množství BR (butyl rubber), čímž se materiál změní na rázům odolný GPPS: HIPS (High Impact Polystyrene). Tato vlastnost se ale může zlepšit přidáním akrylonitrilu k základnímu GPPS. Výsledkem je pak SAN - styren-akrylonitrilový kopolymer. Akrylonitrily ovlivňují pevnost, houževnatost a tvrdost polystyrenu. Dále je možné přidat butadieny pro zlepšení vlastností SAN, čímž se dosáhne ABS - akrylonitril-butadien-styren kopolymer.
Při recyklování už plasty obsahují odpovídající aditiva a kopolymery. Testy kontroly kvality pro stanovení typu a aditiv plastových obalových materiálů a zejména ve filmech zahrnují zkoušky s FTIR zařízeními. V obalovém průmyslu je nejvhodnější spektroskopickou metodou, která je nejpoužívanější oblastí pro plasty, infračervená metoda. FTIR spektrální zařízení se používá k detekci organických sloučenin. V rámci analýzy obalů ve vyspělých laboratořích jsou prováděny studie, které určují strukturu pro oba obalové materiály a materiály metodou FTIR spektroskopie.
Analýza polystyrenu pomocí infračervené spektroskopie
Pro rychlou identifikaci polymeru se využívá metoda infračervené spektroskopie. Měření se uskuteční v průběhu několika vteřin pomocí ATR (attenuated total reflection) spektroskopie. Vzorek je uchycený v ATR nástavci reprodukovatelným tlakem. Infračervené záření proniká do vzorku přes její povrch podle pravidla zeslabeného celkového odrazu. Identifikace polymeru je podporovaná softwarem LabSolutionsIR v kombinaci za pomoci jeho knihoven.
Čtěte také: Plot a zákon
V našem případě byly zkoušeny různé varianty polystyrénu. Aby se ověřila kvalita povrchu vzorku, každý byl změřen 10x. Analyzované byly směsi ABS - recyklovaný ABS a ABS s označením BX. Podle infračerveného spektra ABS recyklát (obr. 3) je směs ABS s vysokým obsahem styrenu, PC a metakrylátu. Naopak ABS BX je směsí s vysokým obsahem styrenu a polypropylenglykolu (PPG, změkčovadlo). Pro hodnocení kvality směsí se pro analýzu vybraly nitrilové a styren/butadienové pásy v infračerveném spektru. V každém případě se vyhodnotilo 50 měření (5 vzorků, na každém 10 měření). Standardní odchylka výsledků ukázala, že maximum poloh signálu je 0,00 x absorbčních jednotek. Tím se potvrdila vynikající kvalita povrchu vzorků.
Infračervená spektroskopie se používá pro získání informací o plastu a zkoušky homogenity z povrchu materiálu. V přístroji byla ze vzorku o tloušťce 4 mm proměřena vrstva do hloubky cca 4 µm. S ohledem na celkovou tloušťku změřené vrstvy může tahová zkouška pro posouzení homogenity celého vzorku doplnit výsledky měření z FTIR.
Měření mechanických vlastností
Elasticita byla měřena pomocí zkušebního stroje AGS-X s bezkontaktním videoprůtahoměrem TRViewX. Tento průtahoměr vyhodnocuje smluvní mez kluzu s vysokou přesností. Vzorky byly uchyceny do čelistí a předepnuty silou 5N. Pro videoprůtahoměr byly uprostřed vzorku vytvořeny markery ve vzdálenosti 50 mm. Norma EN ISO vyžaduje změření min. 5 vzorků, které je třeba změřit pro každou dávku. Obrázek 4 zachycuje typickou křivku Síla-Dráha pro dávku pěti vzorků. Kromě jednoho vzorku všechny ostatní vykazují dobrou opakovatelnost. Výsledky z ostatních dávek byly taktéž opakovatelné. Vzorky v dávce materiálu ABS Magnum vykazují větší odchylky tažnosti, zatímco křivky Síla-Dráha byly opakovatelné.
Pomocí infračervené spektroskopie je možné analyzovat polymery tvaru vzorků pro tahové zkoušky (EN ISO 527-1/2) na povrchu na jejich homogenitu. Uvedené výsledky byly potvrzeny pro celý vzorek pomocí tahové zkoušky (podle EN ISO 527-1/2) vzorků materiálu.
Infračervená spektroskopie pro detekci mikroplastů a nanoplastů
Rozhodnutí komise v přenesené pravomoci ze dne 11. 3. 2024 doplňuje směrnici Evropského parlamentu a Rady (EU) 2020/2184 a stanovuje metodiku pro měření mikroplastů ve vodě určené k lidské spotřebě. Mikroplasty jsou malé částice nebo vlákna polymerních materiálů, jako je polystyren, polypropylen, polyamid nebo polyethylentereftalát, o velikosti menší než 5 mm. Normativní analytický postup pro pitnou vodu stanovuje jako dolní hranici detekce mikroplastů velikost 20 mikrometrů. Z hlediska ochrany zdraví je však tato hranice nedostačující. Menší částice, tzv. sub-mikronové a nanočástice (nanoplasty), mohou být mnohem nebezpečnější než větší objekty, protože jejich schopnost pronikat do lidského organismu je přímo ovlivněna jejich velikostí a tvarem. Pro sledování mikroplastů v pitné vodě se standardně využívá FTIR nebo Ramanova mikroskopie.
Čtěte také: Podrobný postup lepení polystyrenu
Vzorky vody se filtrují přes speciální filtry vyrobené z různých materiálů, jako je křemík, stříbro, zlato nebo oxid hlinitý, které mají přesně definované rozměry a tvary pórů. Mikroplasty zachycené na filtrech jsou následně automaticky detekovány, identifikovány, kvantifikovány a reportovány pomocí softwarových algoritmů. Pokud je však potřeba analyzovat sub-mikronové částice, je nutné nahradit klasickou FTIR mikroskopii technikou IR-SNOM. Tato metoda, která kombinuje infračervenou spektroskopii s mikroskopií atomárních sil (AFM), umožňuje měření IR/FTIR spekter v blízkém poli. Pro identifikaci částic menších než 0,5 mikrometru nabízíme řešení v podobě (FT)-IR SNOM technologie společnosti Attocube. Nově jsou pro analýzu nanoplastů k dispozici speciální křemíkové filtry. Tyto filtry, vytvořené pomocí pokročilých litografických a leptacích technik, mají hexagonálně uspořádané póry o velikosti 250 nm a 1 µm, což umožňuje postupnou filtraci vody (například mořské).
Regenerace rozpouštědel a kontrola kvality pomocí NIRS
Regenerace rozpouštědel je proces extrakce užitečných rozpouštědel a surovin z odpadu nebo rozpouštědel vedlejších produktů, které vznikají během výrobních procesů. Rozpouštědla, která se v těchto situacích používají, se často nelikvidují nebo nespalují, ale místo toho se regenerují a čistí, protože to šetří značné náklady. Organická rozpouštědla jsou vysoce lipofilní - jsou schopna rozpouštět oleje, tuky, pryskyřice, pryž a dokonce i plasty. Používají se v mnoha aplikacích, jako jsou barvy, nátěry, lepidla a detergenty. Kromě toho se používají k výrobě kosmetiky, agrochemických produktů, polymerů a kaučuků a mnoho dalších. Při použití organických rozpouštědel se nejčastěji vyskytující nečistotou stává nejběžnější rozpouštědlo - voda.
Blízká infračervená spektroskopie (NIRS) je již více než 30 let zavedenou metodou pro rychlou a spolehlivou kontrolu kvality procesů regenerace rozpouštědel. Mnoho společností však stále ve svých QA/QC laboratořích implementaci NIRS důsledně nezvažuje. Použití NIRS má oproti jiným konvenčním analytickým technologiím několik výhod. Za prvé, NIRS je schopen měřit více parametrů za pouhých 30 sekund bez jakékoli přípravy vzorku!
V této aplikaci byly vzorky rozpouštědla methylenchloridu (nebo dichlormethanu, CH₂Cl₂) získány z výstupu destilační jednotky pro regeneraci rozpouštědla. Vzorky obsahovaly řadu typických úrovní čistoty a také byly v destilovaném rozpouštědle přítomny nečistoty methanolu a vody. Pro získání referenčních hodnot byly vzorky analyzovány plynovou chromatografií (GC) na methanol a Karl Fischer titrací na vodu ihned po NIRS analýze, aby se zabránilo jakýmkoli změnám ve vzorcích v průběhu času. Výsledky NIRS jsou získány velmi rychle a není nutná žádná příprava vzorků před analýzou. To umožňuje sledovat a řídit proces, což při použití primárních metod (GC a Karl Fisher) nebylo proveditelné. Korelační grafy pro vodu (vlhkost, Obrázek 3) a methanol (MeOH, Obrázek 4) ukazují, že oba modely jsou robustní. Vyvinut byl i kalibrační model pro čistotu CH₂Cl₂ (Obrázek 5). Kromě vlhkosti a methanolu bylo ve vzorcích několik dalších nečistot a všechny použitelné spektrální oblasti byly použity k modelování pásů rozpouštědel i pásů všech nečistot (Obrázek 2).
NIR spektroskopie se výborně hodí pro analýzu různých nečistot v rozpouštědlech i samotné čistoty rozpouštědla na základě zde znázorněného příkladu aplikace s methylenchloridem. Využití NIR spektroskopie jako alternativní techniky má několik výhod, včetně výše zmíněné krátké doby k dosažení výsledku.
Čtěte také: Postup betonáže na polystyrenovou izolaci
VNIR spektroskopie pro predikci vlastností lesních půd
Cílem práce bylo objektivní zhodnocení použitelnosti VNIR spektroskopie (spektroskopie ve viditelné a blízké infračervené části elektromagnetického spektra) pro predikci vlastností lesních půd. Pro každou půdní vlastnost byly hledány nejvhodnější kombinace metod statistického předzpracování (bez předzpracování, continuum removal, 1. a 2. derivace) a zpracování (PLSR - regrese částečných nejmenších čtverců, PCR - regrese hlavních komponent, SVM - support vector machines) v určitých spektrálních pásmech.
Jako všeobecně nejúspěšnější se ukázala kombinace metod 1. derivace a SVM v celém VNIR spektrálním pásmu (400-2 500 nm). V některých případech (různé formy hořčíku, manganu, železa či hliníku) se však osvědčily modely jiné. Mezi nejlépe predikovatelné vlastnosti (R2 > 0,6) patří pH (půdní reakce), obsah oxidovatelného uhlíku, obsahy hliníku, železa, křemíku nebo vápníku (ve vyšších koncentracích). Nepříliš vysoká úspěšnost predikce (R2 < 0,3) byla zjištěna u ukazatelů, které nabývají nízkých hodnot (obsah sodíku, manganu nebo dvojmocné komplexy hliníku).
Výsledky ukazují, že VNIR spektroskopie je použitelnou metodou pro predikci vlastností lesních půd. Nemůže zcela nahradit klasickou analýzu, ale může ji velice dobře doplňovat, a to především v praxi. Například při půdním mapování umí pomoci zahustit síť údajů a zpřesnit informace lépe než při použití jiných metod prostorového odhadu. Je použitelná v případech, kdy je zapotřebí získat značné množství údajů v krátkém časovém horizontu a s minimálními náklady. Informace o půdních vlastnostech jsou vyžadovány pro různé účely, například pro precizní zemědělství či lesnictví, pro hodnocení kvality půdy, pro její mapování nebo ochranu. Při zkoumání půd je zapotřebí získat velké množství analytických dat. Odebírání a následné analyzování půdních vzorků tradičními metodami je časově náročné a finančně nákladné. Stále častěji se proto využívá nepřímých měření a predikcí půdních vlastností pomocí matematických modelů.
Některé studie prokázaly, že spektroskopie ve viditelné (VIS) a blízké infračervené (NIR) části elektromagnetického spektra je vhodnou metodou pro hodnocení půdních vlastností. Doposud uveřejněné modely nejsou univerzální, jsou relevantní jen za specifických podmínek a pro určité skupiny půd. Cílem této studie je posouzení použitelnosti spektroskopie při hodnocení vlastností lesních půd v České republice na základě vztahů spektrálních znaků a půdních vlastností, stanovených tradičními laboratorními metodami. Pro toto hodnocení bylo použito více než 4 500 vzorků odebraných z celých půdních profilů.
Při zpracování studie bylo použito 4 680 vzorků odebraných z celých půdních profilů pomocí sondýrky nebo z kopaných půdních sond. Část půdních vzorků pochází ze zdrojů Katedry pedologie a ochrany půd (ČZU v Praze), ostatní vzorky byly zapůjčeny z jiných pracovišť. Místa odběrů byla zvolena tak, aby pokryla celé území ČR a aby se do zkoumání zahrnuly různé lesní půdní typy. Odběrová stanoviště byla umístěna v různých nadmořských výškách a v lesích s různou druhovou skladbou. Studie se nezabývala měřením v terénu, byly používány pouze vysušené vzorky upravené na jemnozem I (velikosti frakce < 2 mm). Tímto byl eliminován vliv vlhkosti půdy, který je pro průběh spektrálních křivek zásadní a značně znesnadňuje terénní použití metody.
Statistické zpracování dat
Ke stanovení základních statistických popisných charakteristik byl používán program Statistica 12 (StatSoft). Program R (R Core Team) byl využit pro úpravu spekter pomocí continuum removal. Byl statisticky hodnocen vztah spektrálních znaků a půdních vlastností, které byly získány tradičními laboratorními metodami. Byla testována vhodnost použití různých metod přípravy dat, jako je 1. a 2. derivace nebo continuum removal (sjednocení průběhu spektrálních křivek, jež jsou získány různými přístroji nebo za různých světelných podmínek). Publikované modely pro predikci půdních charakteristik ze spektrálních znaků byly testovány, upraveny jejich parametry, případně byly tvořeny nové modely pomocí statistických metod PLSR, PCR a SVM. Pro statistické hodnocení byla používána nejen všechna data dohromady, ale rovněž dělená do podsouborů podle oblastí odběrů a podle horizontů, aby bylo možno popsat nejvhodnější způsob zadávání dat pro úspěšnou predikci.
Dále byl testován vliv použitého spektrálního pásma na úspěšnost předpovědi. Nové modely byly ověřovány (validovány). Uváděné předpovědi vyjádřené hodnotami R2 (koeficient determinace) a RMSE (střední kvadratická chyba) jsou výsledkem cross validace, při níž se soubor dat rozdělí na více podsouborů, jeden (10 % z celku) se vyjme a zbylé se použijí pro kalibraci modelu. Poté je model aplikován na soubor, který byl předtím vyjmut, jsou srovnány hodnoty predikované modelem a změřeny v laboratoři. To se opakuje pro všechny podsoubory. Následně jsou spočítány parametry R2 a RMSE. Pro takto vzniklé skupiny byl kalibrován model.
Úspěšnost metody při predikci půdních vlastností je vysoce závislá na vhodném způsobu zadávání vstupních dat a jejich statistickém předzpracování a vyhodnocování. Jako první byl statisticky hodnocen souhrnný datový soubor bez ohledu na příslušnost k oblasti odběru či horizontu. Byla použita spektra bez předzpracování v celém rozsahu 350-2 500 nm. Statistickou metodou byla - v literatuře často doporučovaná - regrese částečných nejmenších čtverců (PLSR). Na obr. 2, který znázorňuje všechna spektra dohromady, vidíme velkou variabilitu jejich průběhu. Ta může být způsobena různými půdními vlastnostmi.
Byly hledány vlastnosti společné pro co největší množství měřených vzorků. Konkrétně šlo o množství oxidovatelného uhlíku - Cox, celkový obsah dusíku a výměnnou půdní reakci - pH_CaCl2. Výsledky se zdají být velice dobré (Cox - R2 = 0,92, obsah dusíku - R2 = 0,77, pH_CaCl2 - R2 = 0,51), jejich publikace by však byla správná jen v případě výměnné reakce. Dle rozdělení četností dat jednotlivých vlastností je normální rozdělení pouze v případě výměnné půdní reakce. Výsledky obsahu oxidovatelného uhlíku a dusíku tvoří dva shluky. Ty poskytují při proložení regresní přímkou vysokou hodnotu koeficientu determinace. Výsledky jsou ovšem zkreslené, nelze je správně interpretovat. Predikce výměnné reakce je i přes nižší hodnotu koeficientu determinace úspěšnější. V tabulce 2 jsou znázorněny výsledky predikce výměnné půdní reakce a obsahu dusíku při použití celého souboru i při jeho rozdělení na organické a minerální horizonty.
Z průběžných výsledků je patrné, že rozdělování datového souboru podle oblastí odběru vzorků nezvyšuje vždy prokazatelně úspěšnost predikce půdních vlastností, a nelze tedy tento způsob přípravy dat jednoznačně doporučit. V otázce dělení dat podle příslušnosti k půdnímu horizontu je závěr komplikovanější. V některých případech se takové rozdělení jeví jako výhodnější, v jiných je úspěšnost předpovědí vyjádřená koeficientem determinace výrazně lepší ve prospěch neděleného souboru. Organické a minerální horizonty mají zásadně odlišný charakter a většinou se u nich laboratorně stanovují rozdílné vlastnosti. Pokud jsou některé vlastnosti společně stanoveny pro horizonty celého půdního profilu, pak jsou na nich jasně patrné rozdíly. Data nemají normální rozdělení (je bimodální) a výsledky nelze správně interpretovat.
Dále byla data podrobena různým kombinacím předzpracování (bez předzpracování, 1. a 2. derivace, continuum removal) a statistických metod (PLSR, PCR, SVM). Příklad změny průběhu spektrálních křivek podle použitého způsobu předzpracování je znázorněn na obr. 3. Viscarra Rossel a Behrens ve své práci [17] určili jako dvě nejúspěšnější metody SVM a PLSR. Výsledky této práce to potvrzují, především ve prospěch SVM, a přinášejí další informace díky kombinaci těchto metod s různými způsoby předzpracování.
Ve většině případů byla zjištěna nejvyšší úspěšnost predikce při kombinaci 1. derivace spektrálních dat a metody SVM, dále pak PLSR na datech bez předpracování a SVM po provedení continuum removal. Další úspěšnou kombinací bylo v některých případech použití 2. derivace a SVM. Naopak regresní metody uplatněné na datech předzpracovaných 2. derivací byly jednoznačně nejméně úspěšné. Na základě literatury [13, 14, 16] a výše uvedených poznatků byly hledány nejlepší kombinace použitého typu předzpracování, statistické metody a nově i vybraného spektrálního pásma. Pro každou vlastnost byly vybrány nejúspěšnější kombinace metod podle předchozích zjištění, které byly podrobeny dalšímu testování.
Pro všechny vlastnosti byla společná úprava spekter oříznutím pásma 350-400 nm, jež je na rozhraní UV a viditelného záření výrazně rušeno šumem. Jako všeobecně nejlepší se ukazuje kombinace metody předzpracování spektrálních dat pomocí 1. derivace a statistické metody support vector machine při použití celého VNIR spektrálního pásma (400-2 500 nm). Existují ale případy, kdy se jako nejvhodnější ukázaly být jiné kombinace metod a jiná, užší spektrální pásma. Například vápník a hořčík stanovené ve výluhu lučavky královské byly nejlépe predikovatelné metodou PLSR aplikovanou na spektrální data upravená funkcí continuum removal v blízké infračervené části spektra 1 100-2 500 nm. Pro prvky stanovené v oxalátu byla místo SVM ve většině případů nejlepší metoda PLSR (Mg, Mn, Fe, Al). Rozmanitost modelů byla sledována především v případě predikce železa a hliníku, tedy dvou velmi sledovaných prvků v lesních půdách. Značně rozdílná je spektrální detekovatelnost jednotlivých forem hliníku. Nejméně úspěšně predikovatelná dvojmocná forma, která se váže na organickou hmotu, avšak je obsažena v extrémně malých množstvích, se může alternativně predikovat odečtením obsahu jednomocných a trojmocných komplexů od celkového obsahu stanoveného ve společném výluhu, v tomto případě výluhu KCl. V tabulce 3 jsou znázorněny nejlepší modely pro predikci jednotlivých půdních vlastností, včetně validačního R2 a RMSE.
Dále byly nalezené modely aplikovány na nezávislé soubory dat. Byly porovnávány úspěšnosti predikcí jednotlivých vlastností před a po aplikaci modelů. Data použitá jako ta „před aplikací modelu“ byla podrobena standardnímu statistickému zpracování, tedy metodě PLSR v celém VNIR pásmu na nepředzpracovaných spektrech. Modely, které zlepšily výsledky predikce, byly uznány za vhodné a univerzální. V tabulce 4 jsou znázorněny vítězné modely pro predikci vlastností lesních půd. Kromě úspěšnosti predikce byl kladen důraz i na univerzálnost použití daných modelů. V případě, že byla určitá vlastnost stanovena různými způsoby, avšak model je pro všechny tyto způsoby společný, je v tabulce označena pouze daná vlastnost.
| Vlastnost | Metoda předzpracování | Statistická metoda | Spektrální pásmo (nm) | R2 (validační) | RMSE (validační) |
|---|---|---|---|---|---|
| pH (půdní reakce) | 1. derivace | SVM | 400-2500 | >0.6 | N/A |
| Oxidovatelný uhlík | 1. derivace | SVM | 400-2500 | >0.6 | N/A |
| Hliník | 1. derivace | SVM | 400-2500 | >0.6 | N/A |
| Železo | 1. derivace | SVM | 400-2500 | >0.6 | N/A |
| Křemík | 1. derivace | SVM | 400-2500 | >0.6 | N/A |
| Vápník | 1. derivace | SVM | 400-2500 | >0.6 | N/A |
| Vápník (výluh lučavky) | Continuum removal | PLSR | 1100-2500 | N/A | N/A |
| Hořčík (výluh lučavky) | Continuum removal | PLSR | 1100-2500 | N/A | N/A |
| Hořčík (oxalát) | N/A | PLSR | N/A | N/A | N/A |
| Mangan (oxalát) | N/A | PLSR | N/A | N/A | N/A |
| Železo (oxalát) | N/A | PLSR | N/A | N/A | N/A |
| Hliník (oxalát) | N/A | PLSR | N/A | N/A | N/A |
| Sodík | N/A | N/A | N/A | <0.3 | N/A |
| Mangan | N/A | N/A | N/A | <0.3 | N/A |
tags: #urceni #polystyrenu #infracervenou #spektroskopii