Pojem tepelné vlastnosti je poměrně široký a je možné sem zařadit celou škálu charakteristik polymerů, neboť téměř všechny jejich vlastnosti jsou na teplotě značně závislé. Výběr polymerů pro konkrétní aplikace je omezen jejich teplotním rozsahem použitelnosti, kde si zachovávají své užitné vlastnosti, či už z krátkodobého nebo dlouhodobého hlediska.
Chemická struktura polystyrenu
Polystyren je velmi rozšířeným plastem. Jedná se o pevný, tvrdý a v organických rozpouštědlech rozpustný plast. Dobře tepelně a zvukově izoluje a dobře se barví. Z polystyrenu se zhotovují kuchyňské potřeby, jako jsou misky a struhadla, hračky, atd. Polystyren se vyrábí polymerací styrenu. Jedná se o termoplast, což znamená, že při zvýšení teploty nezachovává svůj původní tvar. Podle potřeby se dá vyrobit ve formě prášku, pěny nebo perličkového materiálu. Výrobky jsou odolné proti nárazu, mají průhlednou barvu, dají se lepit a leštit.
Chemická struktura polystyrenu je založena na dlouhém řetězci uhlíkových atomů, na kterém je pravidelně navázána fenylová skupina (benzenové jádro). Základní stavební jednotkou je styren, z něhož polymerací vzniká polystyren.
V průběhu výroby se polystyren napění pomocí nadouvadla a v uzavřené buněčné struktuře se vytvoří miliony drobných buněk naplněných vzduchem. Tento vzduch je klíčový pro vynikající izolační vlastnosti EPS. Díky své chemické struktuře je polystyren snadno zpracovatelný - dá se přesně řezat, frézovat a tvarovat bez ztráty izolačních vlastností. To umožňuje vyrábět širokou škálu EPS desek a tvarovek pro stavebnictví, balicí techniku i speciální technické aplikace. Z hlediska životního prostředí je chemická struktura polystyrenu výhodná i pro recyklaci. EPS lze opakovaně mechanicky drtit a znovu použít ve stavebních směsích, izolačních výrobcích nebo jako plnivo. Lze jej také chemicky recyklovat zpět na styren, ze kterého se vyrábí nový polystyren. Stabilní chemická struktura polystyrenu přispívá také k hygienické nezávadnosti EPS. Materiál neuvolňuje vlákna ani prach, nehnije, neplesniví a nepodporuje růst mikroorganismů. Souhrnně lze říci, že chemická struktura polystyrenu - dlouhý uhlíkový řetězec s fenylovými skupinami a uzavřená buněčná pěnová forma - stojí za mimořádnými tepelněizolačními vlastnostmi, nízkou hmotností, dlouhou životností a možností recyklace pěnového polystyrenu EPS.
Styren - monomer polystyrenu
Styren je bezbarvá, těkavá kapalina s charakteristickým sladkým zápachem. Jako celosvětově nejvýznamnější monomer je styren hojně používaným rozpouštědlem a výchozí surovinou pro výrobu dalších polymerů (polystyren apod.). Za normálních podmínek je styren bezbarvou až nažloutlou, těkavou (VOC), olejovitou kapalinou. Čistý styren je nasládlého zápachu, ve směsích mu ale ostatní složky často propůjčují až štiplavý a nepříjemný odér. Bod tání styrenu je - 30, 65 °C, bod varu pak 145, 3 °C. Styren působí korozivně na měď a měděné slitiny. Styren se začal synteticky vyrábět od roku 1920 za použití procesu katalycké dehydrogenace ethylbenzenu. V současnosti patří styren mezi nejvýznamnější monomery a nachází velmi široké uplatnění v chemické výrobě; používá se jako rozpouštědlo a základní surovina pro výrobu polymerů. V celém světě je vyprodukováno mnoho miliard tun této chemické látky. Mezi nejznámější výrobky, které jsou založeny na bázi styrenu, patří pryže, umělé hmoty, izolace, sklolaminát, potrubí, automobilové součásti, obaly na potraviny, koberce a mnoho dalších.
Čtěte také: Co potřebujete vědět o epoxidové pryskyřici
Bioakumulační potenciál styrenu je nízký. Člověk může být styrenu vystaven vdechnutím, pozřením a kožním kontaktem. Při akutní expozici styren dráždí oči, dýchací cesty i trávicí soustavu. Styren má negativní vliv na nervový systém. Ve vyšších dávkách vyvolává bolesti hlavy, deprese, poruchy vidění, křeče. U zvířat bylo sledováno podráždění kůže, ztráta sluchu, poškození krve, jater, imunitního a nervového systému a výskyt rakoviny. Do prostředí je styren uvolňován při samotné výrobě, mezi další zdroje patří chemický a petrochemický průmysl, spalování organické hmoty a odpadů, styren těká do ovzduší z výrobků, ve kterých je obsažen. Přirozeně se styren nachází např. v míze některých stromů. V atmosféře existuje pouze v plynné fázi, reaguje s hydroxylovými radikály a ozónem, poločas rozpadu je odhadován na 7 až 16 hodin. Styren přispívá ke vzniku fotochemického smogu. V půdě je nepohyblivý, snadno těká do ovzduší a podléhá mikrobiálnímu rozkladu.
Negativní účinky na zdraví byly pozorovány především u pracovníků chemických provozů, kteří byli vystaveni vysokým krátkodobým koncentracím styrenu v ovzduší. Poměrně často byl zaznamenán vliv na nervový systém, který se projevoval výskytem depresí, problémy se soustředěním, svalovou slabostí, celkovou únavou, nebo žaludeční nevolností. Z akutních projevů bylo dále pozorováno podráždění očí a sliznic nosu a krku. Vliv chronického působení styrenu není zatím dobře popsán, nicméně některé studie na zaměstnancích, kteří byli dlouhodobě vystaveni zvýšeným koncentracím, vypovídá o negativním působení na nervový systém. Výsledky výzkumů o vlivu styrenu na embryonální vývoj se různí. Některé studie neprokázaly teratogenní působení, nicméně jiné studie zaznamenaly zvýšený výskyt potratů a nižší porodní hmotnost u novorozenců, kteří se narodili zaměstnankyním odpovídajích provozů. Bylo však obtížné odlišit vliv styrenu od působení jiných látek na sledovanou skupinu. Kromě inhalace se může styren dostávat do organismu orální, nebo dermální cestou (povrchem těla). Výzkumy provedené na zvířatech ukazují, že požití styrenu může nepříznivě ovlivnit játra, ledviny, krev, imunitní a nervový systém. Z dermálních účinků bylo zaznamenáno podráždění očí a kůže u pokusných králíků. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC) zařadila styren mezi možné lidské karcinogeny. Některé studie prokázaly, že vdechování styrenu u pracovníků v chemickém průmyslu, může vést ke vzniku leukemie. Studie prováděná na zvířatech, která byla vystavena inhalaci i orálnímu podávání styrenu prokázaly nízkou karcinogenitu v určité míře. Vědecká studie publikovaná v červenci 2001 v americkém časopise Environmental Health Perspectives prokázala, že některé styrenové látky uvolňující se z umělohmotných obalů na potraviny lze zařadit k estrogenním látkám.
Styren můžeme nalézt v ovzduší, ale také ve vodě a v půdě. V ovzduší podléhá poměrně rychlému rozkladu a rovněž z povrchové vody a půdy se dobře odpařuje, nebo je biodegradován. Nemá sklony k bioakumulaci. Největší množství emisí styrenu pochází z chemických výrob, kde dochází k jeho zpracování. Ve zprávě, kterou vydal v roce 1992 úřad Public Health Service US, se uvádí, že jen na území Spojených států přesáhly emise styrenu do ovzduší hranici 15 tisíc tun za období jednoho roku. Nezanedbatelný podíl styrenu, který se uvolňuje do prostředí, ovšem také pochází z nejrůznějších spalovacích procesů. Styren není v ovzduší příliš stálý. Jeho poločas rozpadu zpravidla nepřesahuje 12 hodin. V atmosféře je odbouráván prostřednictvím fotochemických reakcí a dobu jeho setrvání značně ovlivňuje množství přízemního ozonu a hydroxylových radikálů v ovzduší a také intenzita slunečního záření. Reakční cyklus výše zmíněných látek pak může vést ke zvýšenému výskytu fotochemického smogu. Dalším významným zdrojem emisí styrenu do prostředí jsou odpadní vody z chemických procesů. Z vod se po určitém čase styren uvolňuje do ovzduší. Lidé jsou vystaveni působení styrenu zejména ve vnitřním prostředí, které bývá negativně ovlivněno například úniky této látky ze stavebního materiálu, nejrůznějších spotřebních produktů, ale také z tabákového kouře. Nejvyšším koncentracím jsou vystaveni zaměstnanci chemických provozů, kde se s touto chemickou látkou pracuje (např. výrobny plastů nebo polystyrenu). Styren se do organismu dostává zejména inhalací. Mezi další expoziční cesty patří přímé požití), případně vstřebání kůží.
Styren náleží podle vyhl. č. 356/2002 Sb. do skupiny 6 "těkavé organické látky". Obecný emisní limit pro styren společně s 1,4-dichlorbenzenem, benzaldehydem, butylaldehydem, ethylbenzenem, furfuralem, chrombenzenem, chloroprenem, izopropylbenzenem, methylacetátem, methylmetakrylátem, kyselinou octovou, toluenem, vinylacetátem a xyleny vyjádřené jako celkový organický uhlík (TOC) při hmotnostním toku emisí všech těchto znečišťujících látek vyšším než 3 kg/h, nesmí být překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 150 mg/m3 těchto znečišťujících látek v odpadním plynu. Hodinová koncentrace pro styren ve vnitřním prostředí dle vyhlášky č. 6/2003 sb. nemá překročit hodnotu 40 µg/m3. Přípustný expoziční limit (PEL) a nejvyšší přípustná koncentrace (NPK-P) pro styren v ovzduší pracovišť činí dle nařízení vlády č. 178/2001 Sb.
Tepelné vlastnosti a rozklad polymerů
Zvýšením teploty dochází u polymerů k jejich měknutí a případně k tání (zesíťované polymery roztavit nelze). Degradace polymeru je nevratný proces a probíhá podle tří schémat:
Čtěte také: Podrobný postup lepení polystyrenu
- Destrukce - rozštěpení libovolné vazby v řetězci, odštěpování nízkomolekulárních látek (např. chemického složení polymeru a k prudkému poklesu molární hmotnosti. Příkladem je např. rozklad polystyrenu.
- Degradační síťování - převládá nad štěpnými reakcemi.
U plastů je pro stanovení míry jejich odolnosti zvýšeným teplotám používáno dvou metod. V obou dvou případech se stanovuje teplota, při které materiály začínají rychle měknout. Tato teplota se označuje jako VST (Vicat Softening Temperature).
Hoření polymeru začíná jeho tepelným rozkladem v žáru plamene, kdy vznikají monomery a rozkladné produkty, které mohou vzplanout. Při hoření styrenových plastů mohou vznikat nebezpečné produkty, například oxid uhelnatý.
Teplotně modulovaná termogravimetrická analýza (TGA)
Teplotně modulovaná termogravimetrická analýza se týká termogravimetrických měření za modulovaných teplotních podmínek s cílem stanovit aktivační energie přímým způsobem. V případě teplotně modulovaného experimentu TGA je teplota součtem základní lineární rychlosti ohřevu a teplotních oscilací. Amplituda teplotních oscilací se obvykle pohybuje od 5 K do 10 K. Tato odchylka je mnohem vyšší než u modulované DSC, kde je typická amplituda teploty přibližně 0,5 K. Perioda je obvykle od 60 do 300 s a základní rychlost ohřevu od 1 K/min do 20 K/min. Modulace teploty s vysokoteplotními amplitudami proto vede k oscilacím reakční rychlosti. Tyto oscilace jsou dobře patrné na křivce DTG pro rozklad polystyrenu, PS.
Toto měření bylo provedeno pomocí TG 209 F1 Libra® při rychlosti ohřevu 2 K/min a amplitudě 5 K po dobu 200 s. Červené křivky představují modulovanou a základní teplotu, zelené křivky představují modulovanou a základní TGA a černé křivky představují modulovanou a základní DTG. Podkladové křivky jsou vypočteny jako průměr za jednu periodu.
Výpočet aktivační energie
Amplitudu křivky DTG lze zjistit Fourierovou analýzou, která je úměrná základní křivce DTG. Tato amplituda DTG závisí na aktivační energii chemické reakce. Proto lze aktivační energii Ea vypočítat přímo z amplitudy DTG ADTG, absolutní hodnoty základní DTG a teplotní amplitudy AT podle následující rovnice:
Čtěte také: Postup betonáže na polystyrenovou izolaci
Ea = ADTG / (AT * |DTGpodloží|) * R * T2 (2)
Hodnoty aktivační energie jsou pro jednotlivé reakční kroky přibližně konstantní.
Hořlavost a odolnost polymerů
Běžné polymery jsou organické látky, a tedy svojí povahou jsou více či méně hořlavé. Hořlavost je závislá především na chemické struktuře polymeru a na některých fyzikálních činitelích ovlivňujících hoření. Polymery, které obsahují dostatečné množství nehořlavých prvků v makromolekule, přestávají po oddálení z plamene hořet, jsou samozhášivé. Hořlavost polymerů se stanovuje celou řadou metod.
Kyslíkové číslo (OI)
Zkušební těleso je upevněno ve svislé poloze v trubici ze žáruvzdorného skla, kterou proudí směs kyslíku a dusíku přiváděná z tlakových lahví směrem nahoru. Horní konec tělesa se zapálí pomocí zapalovacího hořáku, který lze zasunout do trubice tak, aby plamen dosahoval ke zkušebnímu tělesu. Kyslíkové číslo se určí, jestliže těleso hoří předepsaným způsobem (po dobu 180 s). Kyslíkové číslo (OI) lze stanovit při standardní teplotě okolí i za zvýšené teploty. Polymery s OI < 26 obj. % jsou považovány za hořlavé, dokonce za silně hořlavé, je-li OI > 28 obj. %.
Metoda UL-94
Při této metodě se zapaluje zkušební těleso ve tvaru pravoúhlé tyče, které je na jednom konci upevněno tak, aby bylo ve svislé (UL-94V) nebo vodorovné (UL-94HB) poloze. Volný konec zkušebního tělesa je vystaven působení zkušebního plamene. Stanovuje se doba dohasínání (doba hoření po oddálení zkušebního plamene), ohořelé délky a odkapáváním hořících částeček. Doby hoření se měří na vzdálenosti mezi značkou 25 mm a místem, kde se fronta plamene zastavila. Tyto metody jsou označovány jako UL-94V pro metodu UL-94V a HB pro metodu UL-94HB. Nejvyšší bezpečnost (odolnost vůči hoření) vykazuje u metody UL-94V polymer se stupněm hořlavosti V-0. Stupeň hořlavosti závisí na tloušťce tělesa, proto musí být tato uváděna společně se stupněm hořlavosti.
Další tepelné vlastnosti polymerů
Teplotní roztažnost je jedna z nejvíce sledovaných vlastností polymerů. Bývá totiž o řád vyšší než u kovů a je příčinou jejich rozměrových i objemových změn způsobených změnou teploty. Teplotní roztažnost materiálů se obvykle určuje jako koeficient délkové teplotní roztažnosti (α) a stanoví se na základě rovnice z počáteční délky zkušebního tělesa (L0) a jejího přírůstku (ΔL) v důsledku zvýšení jeho teploty v daném teplotním rozmezí (ΔT = T2-T1). Vzhledem k tomu, že je tento koeficient teplotně závislý, udává se i rozmezí teplot, pro které platí.
Tepelná vodivost je schopnost vést teplo a představuje rychlost, s jakou se teplo šíří ze zahřáté části látky do jiných, chladnějších částí. U polymerů je v porovnání s kovy nižší o 2-3 řády, neboť souvisí s velikostí sil mezi makromolekulami, které jsou poměrně slabé. Relativně nízká tepelná vodivost polymerů způsobuje, že procesy při jejich zpracování, při nichž probíhá ohřev nebo ochlazování polymeru, vyžadují vždy relativně dlouhou dobu a tím je ovlivněna doba celého výrobního cyklu. Tato vlastnost však činí z polymerů výborné tepelné izolátory (zejména lehčené pěnové polymery, jejichž součinitel tepelné vodivosti se téměř blíží vodivosti klidného vzduchu).
Měrná tepelná kapacita
Měrná tepelná kapacita je množství tepla potřebné ke zvýšení teploty jednotkové hmotnosti látky o jeden stupeň Celsia. Její hodnota je závislá na teplotě a určuje se většinou při konstantním tlaku. Její hodnota v tuhém stavu cca.
Tepelný rozklad nastává při teplotě ca. 300°C u polystyrenu.
| Polymer / Materiál | Měrná tepelná kapacita (J/(kg·K)) | Koeficient délkové teplotní roztažnosti (10-6 K-1) | Tepelná vodivost (W/(m·K)) | Kyslíkové číslo (obj. %) |
|---|---|---|---|---|
| Polystyren (PS) | 1300-1400 | 60-80 | 0.08-0.16 | 18-20 |
| Pěnový polystyren (EPS) | ~1400 | ~50-70 | ~0.03-0.04 | ~22-24 (samozhášivý typ) |
| Sklo | 840 | 8-9 | ~1.0 | - |
| Ocel | 450-500 | 11-13 | ~45-50 | - |
| Měď | 385 | 17 | ~385-400 | - |
Hodnoty v tabulce jsou orientační a mohou se lišit v závislosti na konkrétním typu materiálu a podmínkách měření.
tags: #rozklad #polystyrenu #chemicka #rovnice