Rtuťová intruzní porozimetrie je nejuniverzálnější metodou pro stanovení distribuce velikosti pórů v širokém rozsahu. Tato technika vychází z unikátních nesmáčecích vlastností kapalné rtuti a lze ji aplikovat na póry o velikosti od zhruba 4 nm do stovek mikrometrů. Metoda je založena na měření objemu rtuti, která vnikne do sítě pórů vzorku, v závislosti na vnějším tlaku působícím na rtuť.
Princip rtuťové porozimetrie
V kontaktu se vzduchem nebo ve vakuu je rtuť pro většinu běžných pevných látek nesmáčející kapalina (úhel smáčení přesahující 90°). Z tohoto důvodu nemůže být spontánně absorbována póry pevné látky kvůli povrchovému napětí. Tento odpor však může být překonán působením vnějšího tlaku, který je úměrný velikosti póru. Vztah mezi velikostí póru a tlakem rtuti je založen na Young-Laplace rovnici, za předpokladu, že pór je válcový:
\[ p = \frac{-2 \sigma \cos\theta}{r} \]
Kde r je poloměr hrdla póru, σ je povrchové napětí rtuti, θ je úhel smáčení mezi kapalinou a pevnou látkou a p je tlak. Rovnice tak ukazuje, že poloměr póru je nepřímo úměrný působícímu tlaku. Rtuťová intruzní porozimetrie, metoda studia struktury pórovitých látek, je založena na jevu kapilární deprese: při ponoření tuhého pórovitého materiálu do kapaliny, která jej špatně smáčí (rtuti), může kapalina vniknout do jeho pórů jen působením vnějšího tlaku. Z velikosti tlaku, kterého je zapotřebí ke vtlačení určitého objemu rtuti do pórů, je určován poloměr pórů.
Pro výpočet se často používá také rovnice:
Čtěte také: Metody měření vlhkosti betonu
\[ p = \frac{2 \gamma \cos\theta}{R} \]
Kde γ je povrchové napětí rtuti, R je poloměr póru kruhového průřezu a p je celkový tlak, pod nímž rtuť vniká do póru. Je známa hodnota kontaktního úhlu, nicméně tento předpoklad nebývá vždy splněn; např. povrchové napětí rtuti nezávisí na velikosti póru, do něhož byla rtuť vtlačena, ani na použitém tlaku. Fyzikální smysl povrchového napětí je zachován ještě pro póry s efektivním poloměrem 3,5 nm. Na tlaku závisí povrchové napětí rtuti velmi málo.
Klasifikace velikostí pórů (dle IUPAC, 2015)
- Makropór: > 50 nm
- Mesopór (mezopór): 2-50 nm
- Mikropór: < 2 nm
- Nanopór: < 100 nm (nově definovaný termín)
Pelety či nanášené vrstvy katalyzátoru typicky sestávají přinejmenším z bimodální distribuce velikosti pórů obsahující mikro- nebo mezopóry přítomné v částicích nosiče s vysokým měrným povrchem a makroporézních štěrbin přítomných mezi jednotlivými částicemi.
Přístrojové vybavení
Rtuťové porozimetry jsou standardizované a rozšířené analytické přístroje. Kromě tlakové nádoby, snímače tlaku, vakuového a vysokotlakého čerpadla a tlakového násobiče je zásadní částí přístroje penetrometr, který obsahuje vzorek, do něhož je v průběhu analýzy rtuť vtlačována. Penetrometr se skládá ze dvou továrně spojených částí: skleněné baňky pro umístění vzorku a plastového brčka pokrytého tenkou vrstvou kovu. V průběhu analýzy se mění objem rtuti v brčku kvůli oleji vstupujícímu do brčka a vytlačujícímu tak z něho rtuť do baňky. Vzhledem k tomu, že rtuť i krytí brčka jsou elektrické vodiče, zatímco olej a plastová stěna brčka jsou izolátory, nahrazení rtuti olejem mění kapacitanci brčka. Tato změna elektrické kapacitance je během analýzy přístrojem měřena a použita k nepřímému výpočtu objemu rtuti, která se přesunula do baňky.
Řada rtuťových intruzních porozimetrů PoreMaster minimalizuje možnost expozice tekuté i plynné rtuti a zajišťuje tak maximální bezpečnost obsluhy. Mnoho automatizovaných a ergonomicky promyšlených funkcí poskytuje jednoduché ovládání při určování distribuce velikosti a objemu makropórů pórů ve vašich materiálech. Snadný systém plnění kapalné rtuti přístroje PoreMaster, automatické čištění vzduchem pro vysokotlaké porty a jednoduše použitelný software usnadňují ovládání. Plášť přístroje PoreMaster funguje jako primární izolace potenciálních úniků kapalné rtuti během procesu měření. Umístění přístroje na zásobník pro případ rozlití poskytuje pracovníkům laboratoře další ochranu a v případě potřeby umožňuje snadné čištění. Na rozdíl od volně stojících modelů vám stolní design umožňuje umístit přístroj do digestoře, a vyřešit tak manipulaci s rtuťovými výpary. Pokud nemáte v digestoři místo, můžete přístroj umístit na stůl vedle digestoře, pokud je připojena jeho ventilační souprava. Výstup z ventilační soupravy je poté nasměrován přímo do digestoře. Jednoduché plnění chlazeného odlučovače před každým měřením zvyšuje účinnost vakuové pumpy při počáteční evakuaci měřicí cely a ta je proto velmi rychlá. Přístroje PoreMaster netrpí na problémy s neekvilibrovanými daty a nedostatečným rozlišením měření. Díky jedinečné funkci AutoSpeed se tlakování provádí nejvyšší možnou rychlostí, dokud není detekována intruze. Konstrukce PoreMaster zohledňuje pohodlí obsluhy od snadného plnění kapalné rtuti do přístroje až po automatické proplachování vysokotlakých hydraulických stanic vzduchem.
Čtěte také: Metody měření vlhkosti betonu
Charakteristické vlastnosti a omezení metody
Rtuťová intruzní porozimetrie je nejuniverzálnější metodou v širokém rozsahu velikostí. Spodní hranici měření omezuje maximální tlak a narůstající vliv s ním spojených jevů, jako je zahřívání hydraulického oleje a roztažnost částí. Vrchní limit je často spíše teoretický, protože rozhodujícím prvkem je zde hydrostatický tlak kvůli vysoké hustotě rtuti, proto není skutečná intruze z počátku homogenní v celé kyvetě, ale závislá na orientaci vzorku. Velmi významnou vlastností je zaplňování pórů z povrchu vzorku do středu cestou nejmenšího odporu. To vede k významnému zkreslení naměřených dat vnější kompaktní vrstvou a zamaskování přítomnosti větších pórů v jádru například u potahovaných tablet.
Jedná se o poměrně rychlou metodu, ovšem kvůli údajným toxickým vlastnostem rtuti je opouštěna. Hustota rtuťových par je tak vysoká, že páry sedí u podlahy a tlak nasycených par rtuti je sice exponenciálně závislý na teplotě, ale při pokojové teplotě s využitím hustoty lze dospět k výsledku jednotlivých atomů rtuti ve vzduchu (méně než 1 ppm). Vzhledem k toxicitě mnoha sloučenin rtuti ale není radno rtuť podceňovat a práce s čištěním kyvet od směsi vzorku, rtuti a hydraulického oleje, případně při sbírání úniků rtuti, je docela pracná. Vzhledem k zpřísněným regulacím použití rtuti, které dopadají i na vědecké využití, se tyto přístroje již dále nevyvíjí a jejich produkce je spíše nízká až nulová.
Pro měření je typická hysterezní křivka, z jejíhož tvaru se dají vyčíst informace o propojení/kolapsu pórů a existují i různé studie využívající postupné částečné zaplňování pórů určité velikosti. Realistický rozsah měření je od několika 10 nm. Tato metoda také z principu vyhodnocuje velikost pórů krku inkbottle (nejmenší průměr pórů).
Pro měření velikosti pórů pod 10 nm vyžaduje více než 140 MPa tlaku pro vniknutí rtuti, takže je nutné zajistit, aby materiál měl sílu odolávat tlaku.
Srovnání s fyzisorpci plynů
Typické metody měření distribuce velikosti pórů jsou adsorpce plynu a rtuťová porozimetrie. Následující tabulka shrnuje hlavní rozdíly a vlastnosti:
Čtěte také: Komplexní průvodce měřením vibrací
| Metoda | Rozsah velikosti pórů | Princip | Výhody | Nevýhody / Omezení |
|---|---|---|---|---|
| Fyzisorpce plynů | Od molekulové velikosti po stovky nm (realisticky přes 100 nm) | Adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky při snížených/kryogenních teplotách. | Vhodná pro všechny typy otevřených pórů, umožňuje stanovení měrného povrchu, celkového objemu a objemu mikropórů. | Omezení přesnosti snímače tlaku a teplotní stability chladicí kapaliny pro větší póry. |
| Rtuťová intruzní porozimetrie | Několik nm až 1000 µm (realisticky od několika 10 nm) | Vtlačování nesmáčivé rtuti do pórů pod tlakem, měření objemu vniknuté rtuti. | Široký rozsah měření, rychlá metoda. | Toxicita rtuti, zaplňování pórů cestou nejmenšího odporu (zkreslení dat), nutná odolnost materiálu proti vysokému tlaku pro měření malých pórů, vyhodnocuje krk inkbottle pórů. |
Bezpečnost a manipulace s rtutí
Rtuť představuje velké nebezpečí v okamžiku, kdy vytvoří amalgamy s kovy, obzvláště s hliníkem, což může vést ke stavu známému jako zkřehnutí kapalným kovem (LME), které může způsobit katastrofické poruchy ve velkých závodech. Rtuť dokáže poškodit sváry potrubí, kryogenní součásti, hliníkové tepelné výměníky a hydrogenační katalyzátory a také představuje ekologické a zdravotní nebezpečí díky své pouhé přítomnosti. Porucha těchto součástí může vést k odstávce provozu se závažnými ekonomickými důsledky, nebo v extrémních případech k nekontrolovatelné ztrátě integrity systému nebo úplnému výpadku závodu. Pohotovostní odstranění vad je pro provozovatele závodu vždy nákladné a ekonomicky škodlivé. Z obchodního pohledu jsou produkty s vyšším obsahem rtuti považovány za méně kvalitní, vyžadují nižší cenu a na některých trzích jsou dokonce zakázány.
Monitorování a redukce obsahu rtuti má mnoho klíčových výhod. Riziko pro zařízení je minimalizováno a pomáhá tak zlepšit čas "najetí procesu" a omezuje rizika na zvladatelnou úroveň. Nižší koncentrace rtuti pomáhají udržovat integritu zařízení a kvalitu produktu, což vede k nižším nákladům na údržbu. Detekce rtuti má také zdravotní a bezpečnostní výhody, protože snižuje rizika onemocnění ze zaměstnání pro váš personál a snižuje dopady emisí na životní prostředí. Základní studie poskytne znalosti stávajících úrovní rtuti v kritických bodech procesu, identifikuje potenciální oblasti koroze vznikající díky přítomnosti rtuti, problémy onemocnění ze zaměstnání a možné uvolnění rtuti do životního prostředí. Je možné doporučit nejvhodnější nápravná opatření, uchovat procesy v chodu co nejefektivněji a pomoci maximalizovat hodnotu produktů, při současném poskytování trvalé technické podpory operátorům.
Specializované týmy analytiků mají více než 20 let zkušeností s měřením rtuti a její analýzou. Pomocí moderních nástrojů dokážou pomoci se všemi aplikacemi, které můžete mít, na místě nebo mimo něj.
Relevantní normy
- ISO 15901-1:2016, Vyhodnocení distribuce velikosti pórů a porosity pevných materiálů rtuťovou porosimetrií a adsorpcí plynu - Část 1: Rtuťová porosimetrie
- ISO 15901-2:2006, Vyhodnocení distribuce velikosti pórů a porosity pevných materiálů rtuťovou porosimetrií a adsorpcí plynu - Část 2: Analýza mesopórů a makropórů adsorpcí plynu
- ISO 15901-3:2007, Vyhodnocení distribuce velikosti pórů a porosity pevných materiálů rtuťovou porosimetrií a adsorpcí plynu - Část 3: Analýza mikropórů adsorpcí plynu
tags: #mereni #povrchu #penetraci #rtuti